Хотя литий-ионные аккумуляторы широко распространены и многие технологии полностью зависят от них, об используемых в них материалах известно относительно мало. Поэтому в этой статье мы сосредоточимся на материалах, используемых в современных литий-ионных аккумуляторах, и на ожидаемом развитии в будущем.
Универсальное использование литий-ионных аккумуляторов стало возможным благодаря постепенному улучшению их параметров по гравиметрической (Втч/кг) и объемной (Втч/л) плотности энергии.
Однако требования, предъявляемые к литий-ионным аккумуляторам в некоторых приложениях, возрастают, и в то же время развитие некоторых новых технологий, таких как электрическая авиация, полностью зависит от улучшения параметров литий-ионных аккумуляторов.
Принцип работы Li-ion аккумуляторов
Литий-ионные аккумуляторы работают по принципу интеркаляции, который обеспечивает обратимое внедрение ионов лития в структуру положительного и отрицательного электродов. Благодаря этому возможна подзарядка этих ячеек.
В случае литий-ионных аккумуляторов на отрицательном электроде чаще всего используется графит, в структурные прослойки которого при зарядке внедряются ионы лития.
Таким образом, в литий-ионных батареях металлический литий не используется на отрицательном электроде, поскольку сам литий имеет тенденцию образовывать игольчатые структуры (дендриты) во время повторной зарядки.
Принцип работы Li-ion аккумуляторов
В структуре графита обычно требуется шесть атомов углерода, чтобы вместить до одного атома лития. Положительный электрод чаще всего изготавливают из оксидов металлов и лития, таких как LiCoO2.
Благодаря своим интеркаляционным свойствам эти материалы могут выделять ионы лития во время зарядки, которые затем проходят через электролит и сепаратор к отрицательному электроду, где они внедряются в его структуру и принимают электрон, проходящий через внешнюю цепь.
В случае разряда этот процесс происходит обратным образом, т.е. ионы лития отделяются от отрицательного электрода и в последующем, пройдя через электролит, включаются в структуру положительного электрода и снова принимают протекающие через него электроны.
Преимущество этого принципа заключается в том, что электролит никак не участвует в реакции, а лишь обеспечивает перенос ионов лития, поэтому достаточно относительно небольшого количества и при этом не происходит существенных изменений в материалах на электродах, что обеспечивает долгий срок службы.
Электродные материалы, используемые в современных литий-ионных батареях
На положительных и отрицательных электродах литий-ионных аккумуляторов используются разные материалы, поэтому дальше в статье мы рассмотрим их отдельно.
Графит
В случае отрицательных электродов чаще всего используется природный или синтетический графит, который имеет относительно низкое напряжение по сравнению с литием около 0,1 В и в то же время теоретическую емкость 372 мАч/г.
Недостатком является образование на поверхности графитовых частиц так называемого SEI (твердого электролита). Этот слой обеспечивает длительное функционирование графитового анода, но в то же время в первом цикле приводит к сливу части емкости (около 10 %) за счет расхода лития на его формирование.
LTO
Другим используемым на практике анодным материалом является Li4Ti5O12 (LTO). Этот анодный материал очень структурно стабилен и способен выдерживать даже высокие нагрузки.
Его недостатком является меньшая теоретическая емкость 175 мАч/г и относительно высокое напряжение по сравнению с литием 1,55 В, за счет чего батареи, использующие LTO на стороне отрицательного электрода, достигают меньшей гравиметрической и объемной плотности энергии.
LCO
В случае с материалами для положительных электродов литий-ионных аккумуляторов ситуация несколько сложнее, так как существует ряд различных коммерчески используемых материалов, некоторые из которых до сих пор существуют в нескольких модификациях.
Самым старым коммерчески используемым материалом положительного электрода является LiCoO2 (LCO), впервые описанный группой Гуденаф в 1980 году и впервые примененный на практике компанией Sony в 1991 году.
Этот катодный материал характеризуется высоким напряжением относительно лития 3,88 В и теоретической емкостью 274 мАч/г. Однако практически достижимая емкость составляет около 155 мАч/г.
Это отличие связано с тем, что литий в этом материале со слоистой структурой образует один из его слоев, и если бы использовался весь материал, его структура разрушилась бы. Таким образом, гравиметрическая плотность энергии этого материала составляет около 600 Втч/кг.
Еще один из недостатков этого материала связан со слоистой структурой, а именно его более низкая термостойкость, что при температурах выше 180°С приводит к его разложению и выделению кислорода из его структуры, что впоследствии может вызвать возгорание батареи. Также недостатком является высокое содержание кобальта, который относительно дорог, а его запасы ограничены.
В настоящее время в случае LCO ведутся работы по повышению стабильности и достижимой емкости за счет легирования или обработки поверхности.
LMO
Другим материалом, используемым в коммерческой практике, является LiMn2O4 (LMO).
Этот материал со структурой шпинели характеризуется высокой структурной стабильностью и температурной стабильностью и связанной с этим более высокой безопасностью. В то же время марганец, используемый в его составе, дешев и легко доступен.
Напряжение по отношению к литию находится на уровне 4,05 В, а теоретическая емкость этого материала составляет 148 мАч/г. Фактическая доступная емкость составляет около 120 мАч/г. Благодаря этим параметрам гравиметрическая плотность энергии этого материала составляет около 490 Втч/кг.
Помимо меньшей гравиметрической плотности энергии недостатком является то, что при температурах выше 50 °С материал вступает в реакцию с электролитом и марганец постепенно растворяется в электролите, что приводит к снижению емкости. Это явление предъявляет повышенные требования к управлению температурой аккумуляторной батареи.
LFP
В настоящее время LiFePO4 (LFP) является наиболее распространенным катодным материалом.
Этот материал характеризуется стабильной структурой и тем, что в нем используются аналогичные LMO элементы, которые дешевы и легкодоступны. Благодаря своей стабильной структуре характеризуется длительным сроком службы и, в то же время, высокой температурной стабильностью.
LMO характеризуется высокой теоретической емкостью 170 мАч/г и напряжением относительно лития 3,4 В. Реально достижимая емкость составляет около 150 мАч/г. Из-за более низкого напряжения гравиметрическая плотность энергии также ниже, около 510 Втч/кг.
Другим недостатком этого материала является его меньшая электропроводность, которую необходимо компенсировать модификацией частиц электродного материала или добавлением большего количества углерода за счет активного материала, что приводит к снижению достижимой гравиметрической плотности энергии электрода.
Этот материал в настоящее время широко используется, например, в стационарных накопителях энергии (смотрите - Аккумуляторные электростанции) или в электромобилях, которые не делают упора на дальность.
NCA
Одним из двух оставшихся коммерчески используемых материалов положительного электрода является LiNi0,8Co0,15Al0,05O2 (NCA). Компания Tesla с самого начала использовала этот материал в своих автомобилях.
Напряжение этого материала относительно лития составляет 3,7 В, а достижимая емкость составляет примерно 180 мАч/г, при этом емкость зависит от представленности отдельных элементов (Ni, Co, Al) в структуре материала. В случае увеличения содержания никеля емкость этого материала возрастает ближе к значениям чуть более 200 мАч/г.
Гравиметрическая плотность энергии в случае этого катодного материала колеблется от 670 Втч/кг в случае более низкого содержания Ni и более 740 Втч/кг в случае более высокого содержания Ni.
В настоящее время мы можем встретить LiNi0,86Co0,1Al0,04O2 или LiNi0,88Co0,1Al0,02O2. Кроме того, ожидается уменьшение количества кобальта и увеличение содержания никеля. Однако недостатком этого материала является более низкая структурная стабильность, которая несколько лучше, чем у LCO.
NMC
Последним из широко используемых в настоящее время катодных материалов является LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2 (NMC).
Этот тип катодного материала в настоящее время является наиболее часто используемым материалом для положительных электродов литий-ионных аккумуляторов.
Емкость снова определяется представлением отдельных элементов и колеблется от 150 мАч/г до чуть более 200 мАч/г в случае материалов с более высокой концентрацией никеля (LiNi0,8Mn0,1Co0,1O2). Гравиметрическая плотность энергии в этом случае превышает 740 Втч/кг.
Снижение содержания кобальта приводит не только к увеличению емкости этих материалов, но и к снижению цены.
С точки зрения срока службы и стабильности структуры NMC более стабильны, чем NCA или LCO, но по мере увеличения количества никеля стабильность структуры снижается, и по этой причине на рынок поступают аккумуляторы с катодами NMC, содержащими большое количество никеля.
Электродные материалы для литий-ионных аккумуляторов ближайшего будущего
Как и в предыдущей главе, мы можем разделить материалы на анодные и катодные, и мы также начнем с анодных материалов.
В настоящее время и в ближайшем будущем ожидается увеличение использования кремния в качестве замены используемому в настоящее время графиту. С точки зрения применения кремний обладает рядом интересных свойств.
Это второй по распространенности элемент в земной коре, поэтому он экологичен и легкодоступен, и в то же время с точки зрения электрохимических свойств имеет низкое рабочее напряжение по отношению к литию около 0,4 В и его теоретическую емкость составляет 3579 мАч/г в состоянии Li15S4, при этом до 15 атомов лития могут связываться с четырьмя атомами кремния. Таким образом, эта теоретическая емкость примерно в 10 раз больше, чем в случае графита.
С другой стороны, использование кремния несет с собой ряд недостатков, таких как большое изменение объема при циклировании, примерно 270 %, растрескивание частиц и образование слоя SEI с необратимой емкостью в десятки процентов.
Таким образом, использование чистого кремния приводит к относительно быстрой потере емкости. По этой причине ведутся поиски других способов использования кремния.
В современной практике уже можно встретить аккумуляторы с небольшим количеством кремния в аноде, но это процент от веса анода, а отрицательные свойства кремния компенсируются покрывающим его графитом.
В будущем количество кремния в электроде предполагается увеличить примерно до 40-60%. Для достижения этой цели используется ряд методов, таких как создание композитов углерод-кремний или полимерных матриц, окружающих частицы кремния.
Также предпринимаются попытки использовать 100% кремниевые аноды, однако они либо сталкиваются с проблемами, упомянутыми выше, либо с ограничениями в отношении количества кремния, которое они могут использовать.
В случае катодов больше материалов, которые ближе к применению или начинают применяться. Интересным материалом является, например, LiNi0,5Mn1,5O4.
Этот катодный материал имеет высокое рабочее напряжение по отношению к литию 4,7 В. Его теоретическая емкость составляет 148 мАч/га, что делает его теоретическую плотность энергии чуть выше 690 Втч/кг.
Это не содержащий кобальта материал, большую часть которого составляет марганец, который легко доступен и дешев. Еще одним преимуществом этого материала является его высокая термостойкость. Недостатком является высокое рабочее напряжение, что приводит к деградации используемых в настоящее время электролитов. Другим недостатком является растворение марганца в электролите при более высоких рабочих температурах, превышающих 50 °С.
Другим новым материалом, который в настоящее время применяется, например, компанией LG и который, как ожидается, будет расширяться в ближайшие годы, является LiNi0,9Mn0,045Co0,045Al0,01O2 (NMCA).
Этот материал с высоким содержанием никеля и очень низким содержанием кобальта дополнительно стабилизируется за счет добавления алюминия.
Его преимуществом является более высокая структурная и температурная стабильность, чем в случае NMC и NCA с высоким содержанием никеля и лучшими электрохимическими свойствами, т.е. более высокая располагаемая емкость и более высокая циклируемость за счет более высокой стабильности структуры при циклировании, когда не происходит растрескивания частиц, как в NMC и NCA. В сочетании с рабочим напряжением 3,7 В достижимая плотность энергии этого материала составляет около 850 Втч/кг.
Еще одним новым материалом, который начинает поступать в коммерческую практику, хотя и ограниченно, является LiFe0,5Mn0,5PO4. Этот катодный материал на основе катодного материала LFP использует в своей структуре помимо железа марганец, при этом представление отдельных элементов может быть различным.
Преимуществом этого материала является более высокое рабочее напряжение по отношению к литию, чем в случае с LFP, на уровне 4 В, а затем 3,5 В, так как разрядное плато разделено на два уровня напряжения. Достижимая емкость очень похожа на емкость LFP около 150 мАч/г, благодаря чему гравиметрическая плотность энергии этого материала может достигать примерно 570 Втч/кг.
Таким образом, батареи с этим типом катодного материала могут достигать плотности энергии, аналогичной элементам на основе LCO. Недостатком этого материала является его более низкая циклическая устойчивость по сравнению с LFP.
Последним из многообещающих материалов, которые вскоре могут быть применены на практике, является обогащенный литием NMC, иногда называемый высокоэнергетическим NMC или многоструктурным NMC. Этот материал наиболее далек от вышеперечисленных материалов коммерческого применения.
Это материал, состоящий из двух структур xLi2MnO3·(1-x)LiMO2, где М обозначает металл. В структуре могут использоваться различные металлы, такие как Ni, Mn, Co, поэтому возможно производство этого материала даже без использования кобальта.
Потенциал этого материала по отношению к литию составляет примерно 3,6 В, но его можно заряжать до 4,8 В. В зависимости от состава теоретическая емкость составляет около 360 мАч/г, а реально около 300 мАч/г. Гравиметрическая плотность энергии этого материала тогда близка к 1100 Втч/кг.
Однако этот материал обременен рядом проблем, таких как нестабильность конструкции, что приводит к быстрому падению емкости и падению потенциала. Еще одним недостатком является значительное падение емкости при более высоких нагрузках.
Тенденции будущего – меньше кобальта и больше энергии
Как видно из текста статьи, электродных материалов для литий-ионных аккумуляторов существует множество и в результате свойства коммерческих литий-ионных аккумуляторов сильно различаются в зависимости от используемого материала.
Из упомянутого перечня выделяется тенденция, направленная на ограниченное использование кобальта или его полное исключение с целью снижения себестоимости продукции и снижения зависимости от ограниченных ресурсов.
Другой тенденцией является поиск материала с более высокой гравиметрической плотностью энергии, что должно привести к увеличению гравиметрической плотности энергии клеток даже на практике до уровней, приближающихся к 350 Втч/кг.
Смотрите также:
Литий - основа современной энергетики
Перспективы применения органических полимеров в литий-ионных аккумуляторах
Как эффективно устранить риски при эксплуатации литий-ионных аккумуляторных систем