Если два образца, изготовленные из двух разных металлов, плотно прижать друг к другу, то между ними возникнет контактная разность потенциалов. Итальянский физик, химик и физиолог Алессандро Вольта обнаружил данный феномен в 1797 году, занимаясь изучением электрических свойств металлов.
Вольта установил тогда, что если соединить металлы в цепь в таком порядке: Al, Zn, Sn, Pb, Bi, Hg, Fe, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, то каждый следующий металл в полученной цепочке обретет потенциал ниже предыдущего. Кроме того ученый выяснил, что несколько металлов, объединенные таким способом, дадут одну и ту же разность потенциалов между концами образованной цепи, независимо от последовательности расположения данных металлов в этой цепи — это положение известно теперь как закон последовательных контактов Вольта.
Здесь крайне важно понимать, что для точного выполнения закона последовательности контактов необходимо, чтобы вся цепочка металлов находилась при одной и той же температуре.
Если теперь данную цепь замкнуть концами саму на себя, то из закона будет следовать, что ЭДС в цепи окажется равна нулю. Но только при условии, что вся она (металл 1, металл2, металл3) находится при одной и той же температуре, иначе бы нарушился главный закон природы - закон сохранения энергии.
Для различных пар металлов контактная разность потенциалов будет своей определенной, из диапазона от десятых и сотых долей вольта до единиц вольт.
Чтобы понять причину появления контактной разности потенциалов, удобно воспользоваться моделью свободных электронов.
Пусть оба металла пары находятся при абсолютно нулевой температуре, тогда все уровни энергии, включая границу Ферми, окажутся заполнены электронами. Значение энергии (границы) Ферми связано с концентрацией электронов проводимости в металле следующим соотношением:
m - масса покоя электрона, h - постоянная Планка, n – концентрация электронов проводимости
Принимая во внимание данное соотношение, приведем в плотный контакт два металла с разными энергиями Ферми, и следовательно с разными концентрациями электронов проводимости.
Допустим для нашего примера, что второй металл имеет большую концентрацию электронов проводимости, и соответственно уровень Ферми у второго металла выше чем у первого.
Тогда при соприкосновении металлов друг с другом начнется диффузия (проникновение из одного металла — в другой) электронов из металла 2 — в металл 1, ведь в металле 2 есть заполненные энергетические уровни, которые находятся выше уровня Ферми первого металла, значит электроны с этих уровней станут заполнять в металле 1 свободные верхние уровни.
Обратное движение электронов в такой ситуации энергетически невозможно, ведь во втором металле все нижележащие уровни энергии уже полностью заполнены. В конце концов металл 2 зарядится положительно, а металл 1 — отрицательно, при этом уровень Ферми первого металла станет выше чем был, а у второго металла — снизится. Изменение это будет таковым:
В результате между контактирующими металлами возникнет разность потенциалов, и соответствующее ей электрическое поле, которое теперь станет препятствовать дальнейшей диффузии электронов.
Ее процесс полностью остановится, когда разность потенциалов достигнет определенной величины, соответствующей равенству уровней Ферми двух металлов, при котором в металле 1 не останется свободных уровней для вновь поступающих электронов из металла 2, а в металле 2 так и не освободятся уровни для возможности миграции электронов из металла 1. Наступит энергетическое равновесие:
Поскольку заряд электрона отрицателен, то будем иметь следующее положение относительно потенциалов:
Хотя изначально мы и приняли температуру металлов равной абсолютному нулю, тем не менее аналогичным образом равновесие будет наступать при любой температуре.
Энергия Ферми при наличии электрического поля будет ни чем иным как химическим потенциалом единственного электрона в электронном газе, отнесенным к заряду этого самого единичного электрона, а так как в условиях равновесия химические потенциалы электронных газов обеих металлов будут равны, то стоит лишь добавить в рассмотрение зависимость химического потенциала от температуры.
Итак, рассмотренная нами разность потенциалов называется внутренней контактной разностью потенциалов и удовлетворяет закону последовательных контактов Вольта.
Давайте оценим данную разность потенциалов, для этого выразим энергии Ферми через концентрации электронов проводимости, после чего подставим численные значения констант:
Таким образом, на базе модели свободных электронов, внутренняя контактная разность потенциалов для металлов имеет порядок величин от сотых долей вольта до единиц вольт.