Как ширина запрещённой зоны определяет, какой свет поглощает кристалл - и почему учёные десятилетиями искали «идеальный» полупроводник для преобразования солнечной энергии
Солнце светит даром. Но поймать его непросто
Каждую секунду Солнце обрушивает на поверхность Земли поток энергии, который в тысячи раз превышает все нужды человеческой цивилизации. Один час солнечного света, достигающего поверхности нашей планеты, теоретически мог бы обеспечить человечество электроэнергией на целый год. Это не преувеличение - это просто физика.
Но физика же ставит и ограничения. Поймать фотон - задача не тривиальная. Преобразовать его в электрон, направить этот электрон в нужную сторону, не дать энергии раствориться в тепле - целая наука. И в центре этой науки стоит понятие, с которого мы начали весь наш цикл: запрещённая зона.
Именно она определяет, какой свет кристалл умеет ловить - а какой пропускает насквозь или рассеивает впустую. Именно вокруг неё в течение семидесяти лет вращался поиск «идеального» материала для солнечной батареи. И именно она объясняет, почему простой кусок кремния на крыше дома сегодня даёт свет, тепло и заряженный смартфон.
Фотон и электрон: встреча с условием
Прежде всего разберёмся, что именно происходит, когда фотон встречается с полупроводником.
Фотон (квант электромагнитного излучения) несёт определённую порцию энергии. Красный свет - меньше. Синий - больше. Ультрафиолет - ещё больше. Количественно энергия фотона определяется его частотой: чем выше частота, тем больше энергия.
Полупроводник поглощает фотон только в том случае, если его энергия не меньше ширины запрещённой зоны. Если фотон несёт достаточно - он поглощается: электрон получает энергию, «прыгает» из валентной зоны в зону проводимости, оставляя за собой дырку. Рождается пара носителей. Если p-n переход поблизости - поле разлучает их, они уходят в разные стороны по внешней цепи. Течёт ток.
Но если фотон несёт меньше энергии, чем ширина запрещённой зоны, - ничего не происходит. Фотон пролетает сквозь кристалл, как будто его нет. Именно поэтому кремниевая пластина прозрачна для инфракрасного излучения, хотя непрозрачна для видимого света.
Это первое принципиальное ограничение: слишком «красные» фотоны не поглощаются вовсе.
Потери наверху: когда фотон слишком «синий»
Но есть и второе ограничение, столь же непреодолимое.
Представьте, что фотон несёт в два раза больше энергии, чем нужно для преодоления запрещённой зоны. Электрон всё равно поглощает его целиком - и «взлетает» высоко в зону проводимости, далеко выше её нижнего края. Казалось бы, у него есть «лишняя» энергия, соответсвенно, можно её использовать?
Нельзя. В течение пикосекунд электрон теряет избыток энергии, передавая его решётке в виде тепловых колебаний - фононов. Он «скатывается» вниз к дну зоны проводимости и остаётся там. Вся «лишняя» энергия фотона превратилась в тепло, в нагрев кристалла.
Это второе принципиальное ограничение: избыток энергии «синих» фотонов безвозвратно теряется в виде тепла.
Итог: каждый полупроводник с определённой шириной запрещённой зоны эффективно работает лишь в узком диапазоне солнечного спектра. Что ниже - пропускает. Что выше - поглощает, но большую часть энергии теряет.
Предел Шокли — Квиссера: физика ставит потолок
В 1961 году Уильям Шокли, тот самый Шокли, один из изобретателей транзистора, и его молодой коллега Ханс-Иоахим Квиссер опубликовали статью, перевернувшую понимание солнечной энергетики.
Они подсчитали: если учесть оба вида потерь - непоглощённые инфракрасные фотоны и тепло от избыточной энергии синих фотонов - то для идеального одиночного p-n перехода существует теоретический предел КПД. И он зависит исключительно от ширины запрещённой зоны.
Максимум достигается при ширине зоны около 1,34 эВ - и составляет примерно 33,7%. Это и есть предел Шокли - Квиссера: физически невозможно преобразовать в электричество больше трети энергии солнечного света с помощью одного p-n перехода.
Кремний, царь современной электроники, имеет запрещённую зону 1,1 эВ - чуть ниже оптимума. Теоретический предел для него - около 32%. На практике лучшие лабораторные образцы кремниевых ячеек достигают 26–29%, коммерческие панели - 20–24%.
Физика не переписывается. Но инженеры научились её обходить.
Первый шаг: от селена к кремнию
История солнечных батарей начинается в 1839 году - задолго до того, как физики поняли, что именно происходит в кристалле.
Французский физик Александр Эдмон Беккерель, которому было всего 19 лет, заметил, что два металлических электрода, погружённых в электролит, начинают генерировать напряжение при освещении. Он назвал это явление фотогальваническим эффектом. Природу его он не понял - квантовой механики ещё не существовало.
В 1883 году американский изобретатель Чарльз Фриттс создал первый настоящий фотоэлемент на основе селена, покрытого тонкой плёнкой золота. КПД составил менее 1%. Но Фриттс был воодушевлён: он писал, что его прибор «способен заменить электрические динамо-машины». Коллеги смотрели скептически.
В 1930-х годах советский физик Абрам Иоффе первым получил фотоэлектрический ток с помощью полупроводникового элемента - КПД не превышал 1%. Идея была правильной, но материалы - несовершенными. Для прорыва нужен был кремний.
Он пришёл в 1954 году, снова из Bell Labs. Дэрил Чапин, Кэлвин Фуллер и Джеральд Пирсон создали первый кремниевый солнечный элемент с КПД 4–6% - в пять раз больше, чем всё, что было до них. Газеты писали об «источнике практически неограниченной энергии». Военные немедленно заинтересовались - для питания спутников.
В 1958 году кремниевые батареи полетели в космос на борту американского спутника Vanguard 1. Они проработали шесть лет. Наземная электростанция с таким КПД была бы убыточной — но для космоса, где нет розеток, альтернативы просто не существовало.
Почему кремний выиграл - и почему он не идеален
Кремний завоевал солнечную энергетику по тем же причинам, по которым завоевал микроэлектронику: он дёшев, распространён (второй по содержанию элемент в земной коре после кислорода), хорошо изучен, и его оксид - прекрасный диэлектрик.
Но с точки зрения фотовольтаики у кремния есть серьёзный изъян: он непрямозонный полупроводник. Это означает, что для поглощения фотона электрону нужно не только получить нужную энергию, но и изменить импульс - а это требует участия фонона. Процесс менее вероятен. Чтобы поглотить солнечный свет, кремниевой пластине нужна толщина около 200–300 микрометров - иначе значительная часть фотонов пройдёт насквозь.
Сравните с арсенидом галлия (GaAs) - прямозонным полупроводником с запрещённой зоной 1,42 эВ, почти идеально совпадающей с оптимумом Шокли–Квиссера. Ему достаточно слоя в несколько микрометров. Его теоретический КПД выше. Лабораторный рекорд для одиночной ячейки на GaAs превышает 29%.
Почему же не весь мир покрыт панелями из арсенида галлия? Галлий редок. Мышьяк токсичен. Производство сложно. Одна ячейка стоит в сотни раз дороже кремниевой. Арсенид галлия - материал для космоса и концентраторных систем, где площадь мала, а стоимость несущественна. Для крыш жилых домов - кремний.
Многопереходные элементы: разделить спектр
Если одному p-n переходу доступна лишь треть солнечного спектра - что если использовать несколько переходов с разной шириной запрещённой зоны, поставив их друг на друга?
Именно эта идея лежит в основе многопереходных солнечных элементов - самого эффективного класса фотовольтаических устройств.
Верхний слой - с широкой запрещённой зоной - поглощает высокоэнергетические «синие» фотоны. Те, которые прошли сквозь него, попадают в следующий слой - с меньшей зоной. Они поглощаются там. Ещё ниже - слой для «красных» и инфракрасных фотонов. Каждый слой работает в своём диапазоне, и суммарные потери минимальны.
Трёхпереходные элементы на основе фосфида индия-галлия (GaInP) / арсенида галлия / германия давно используются на космических спутниках и марсоходах - их КПД достигает 35–40% при стандартном освещении и выше 45% при концентрированном свете.
Именно такие батареи питают марсоходы NASA. Именно такие панели развёрнуты на Международной космической станции. Цена одного квадратного метра - как подержанный автомобиль. Но в космосе - это не проблема.
Перовскит: неожиданный претендент
В начале 2010-х годов в научных журналах всё чаще стало мелькать слово «перовскит» - класс материалов с кристаллической структурой, открытой ещё в XIX веке и названной в честь русского минералога Льва Перовского.
Никто не ожидал от него прорыва. Но в 2012–2015 годах лаборатории по всему миру одна за другой публиковали ошеломляющие результаты: новые перовскитные солнечные ячейки показывали КПД сначала 10%, потом 15%, потом 20%, потом 25%... Рост, которого кремний добивался за тридцать лет, перовскит прошёл за пять.
Причина в уникальной зонной структуре. Ширину запрещённой зоны перовскита можно настраивать простым изменением химического состава: заменяя один атом на другой в формуле, можно плавно сдвигать зону от 1,2 до 2,3 эВ. Это открывает возможность создавать тандемные элементы с любым нужным сочетанием спектральных диапазонов.
В 2023 году тандемный элемент перовскит + кремний достиг КПД 33,9% - превысив теоретический предел Шокли–Квиссера для одиночного перехода. Это не магия и не нарушение физики: предел действует для каждого из двух переходов по отдельности, но два вместе выходят за него суммарно.
Главная нерешённая проблема перовскита - долговечность. Кремниевые панели служат 25–30 лет. Перовскитные - пока несколько лет в лучшем случае. Влага, тепло, ультрафиолет разрушают кристаллическую структуру. Мировая гонка сейчас идёт именно здесь: удержать КПД и одновременно добиться долговечности.
Кремний как тонкая плёнка: ещё один путь
Параллельно с перовскитом развивалось другое направление - тонкоплёночные солнечные элементы. Вместо массивной кремниевой пластины - слой полупроводника толщиной в несколько микрометров, нанесённый на стекло, пластик или металлическую фольгу.
Материалы: аморфный кремний (a-Si), теллурид кадмия (CdTe), медь-индий-галлий-селен (CIGS). Каждый - со своей запрещённой зоной, своей областью применения, своими преимуществами и проблемами.
Тонкоплёночные панели дешевле в производстве, легче, гибкие - их можно наносить на изогнутые поверхности, встраивать в одежду, кровельную черепицу, оконное стекло. КПД ниже, чем у кристаллического кремния, но для многих применений это несущественно.
КПД 28,9% для тонкоплёночного элемента на арсениде галлия, зафиксированный Национальной лабораторией США, показывает: даже без массивной пластины можно приближаться к пределам физики.
Физика кристаллических ловушек: почему всё упирается в запрещённую зону
Всё разнообразие солнечных элементов, кремниевые, галлий-арсенидные, перовскитные, многопереходные, это в конечном счёте разные ответы на один вопрос: как наилучшим образом подобрать ширину запрещённой зоны к спектру солнечного излучения?
Солнце - не монохроматический лазер. Оно излучает широкий непрерывный спектр от ультрафиолета до дальнего инфракрасного. Пик интенсивности приходится на видимый свет, вблизи жёлто-зелёной области, с длиной волны около 500 нанометров - это соответствует энергии фотонов около 2,5 эВ.
Идеальный одиночный полупроводник должен иметь запрещённую зону около 1,34 эВ: достаточно широкую, чтобы использовать большую часть видимого спектра, но не настолько широкую, чтобы терять инфракрасные фотоны. Природа не предоставила нам «идеального» материала с точно такой зоной - приходится работать с тем, что есть.
Кремний чуть ниже оптимума. GaAs - чуть выше. Перовскит - настраиваемый, но нестабильный. Германий - слишком мал для одиночного использования, но хорош как нижний слой в тандеме.
Послесловие: от лаборатории - на каждую крышу
В 1954 году первая кремниевая ячейка с КПД 6% была курьёзом, который мало кто воспринимал всерьёз. Сегодня солнечная энергетика - крупнейший и быстрорастущий источник новой электрической мощности в мире. В 2023 году суммарная установленная мощность солнечных электростанций впервые в истории превысила мощность всех ядерных реакторов планеты вместе взятых.
За этим ростом семьдесят лет понимания того, как кристаллическая решётка взаимодействует с квантом света. Как ширина запрещённой зоны решает, какой фотон будет пойман, а какой пройдёт мимо. Как два кусочка полупроводника, сложенных вместе, создают поле, разлучающее электрон и дырку прежде, чем те успеют встретиться.
Солнечная батарея - это не просто «пластина, которая вырабатывает ток». Это атомная ловушка, настроенная на определённую длину волны, работающая миллиарды раз в секунду в каждом квадратном сантиметре своей поверхности - без движущихся частей, без шума, без топлива.
Просто кристалл. Просто свет. Просто физика.
Андрей Повный