К термоэлектрическим материалам относятся химические соединения и сплавы металлов, отличающиеся более или менее выраженными термоэлектрическими свойствами.
Термоэлектрические материалы характеризуются способностью генерировать электрический ток при наличии температурного градиента.
В зависимости от величины получаемой термо-ЭДС, от температуры плавления, от механических характеристик, а также от электропроводности, данные материалы применяются в промышленности для трех целей: для преобразования тепла в электричество, для термоэлектрического охлаждения (перенос тепла при прохождении электрического тока), а также для измерения температуры (в пирометрии). В большинстве своем это: сульфиды, карбиды, оксиды, фосфиды, селениды и теллуриды.
Среди термоэлектрических материалов выделяются различные классы, такие как оксиды, сульфиды, селениды, теллуриды и фосфиды. Наиболее распространёнными являются теллурид висмута (Bi2Te3) и теллурид свинца (PbTe), которые используются для работы в низкотемпературных и среднетемпературных диапазонах соответственно.
Так, в термоэлектрических холодильниках применяют теллурид висмута. Для измерения температур больше подходит карбид кремния, а в термоэлектрических генераторах (ТЭГ) оказывается полезным целый ряд материалов: теллурид висмута, теллурид германия, теллурид сурьмы, теллурид свинца, селенид гадолиния, селенид сурьмы, селенид висмута, моносульфид самария, силицид магния и станнид магния.
Полезные свойства данных материалов основаны на двух эффектах - Зеебека и Пельтье.
Эффект Зеебека заключается в возникновении термо-ЭДС на концах последовательно соединённых разнородных проводников, контакты между которыми находятся при различных температурах.
Этот эффект был открыт Томасом Иоганном Зеебеком в 1821 году, когда он провел эксперименты с нагреванием соединений различных металлов, таких как висмут и сурьма.
При наличии температурного градиента в замкнутом контуре из двух разных материалов возникает разница потенциалов, что приводит к образованию электрического тока.
Когда один конец проводника нагревается, электроны на этом конце получают больше энергии и начинают двигаться к холодному концу. Это движение создает накопление заряда: на нагретом конце образуется положительный заряд, а на холодном — отрицательный. Накопление заряда продолжается до тех пор, пока не достигнет уровня, при котором возникает равновесие потенциалов.
Эффект Зеебека находит широкое применение в термопарах, которые используются для измерения температуры и преобразования тепловой энергии в электрическую. Этот эффект также является основой работы термоэлектрических генераторов и холодильников.
Эффект Пельтье является обратным по отношению к эффекту Зеебека, и заключается он в переносе тепловой энергии при прохождении электрического тока через места контактов (спаи) разнородных проводников, от одного проводника к другому. Этот эффект был открыт Жаном Пельтье в 1834 году.
Когда электрический ток проходит через соединение двух различных материалов, происходит передача тепла от одного проводника к другому. В зависимости от направления тока, один из контактов будет поглощать тепло (охлаждаться), а другой — выделять его (нагреваться).
Это явление позволяет использовать эффект Пельтье в термоэлектрических охладителях, где один конец устройства охлаждается, а другой нагревается, что делает его полезным в различных приложениях, таких как холодильники, кондиционеры и системы управления температурой.
Эффект Пельтье также используется в термоэлектрических генераторах, но в отличие от эффекта Зеебека, который преобразует теплоту в электричество, эффект Пельтье преобразует электрическую энергию в теплоту. Это делает его важным для создания компактных и эффективных систем охлаждения и нагрева.
В некоторой степени данные эффекты суть - одно, поскольку причина обеих термоэлектрических явлений — связана с нарушением теплового равновесия в потоке носителей.
Далее давайте рассмотрим один из наиболее популярных и востребованных термоэлектрических материалов — теллурид висмута.
Общепринятым является то, что материалы с рабочим интервалом температур ниже 300 К относятся к низкотемпературным термоэлектрическим материалам. Ярким примером такого материала является как раз теллурид висмута Bi2Te3. На его основе получают многочисленные термоэлектрические соединения с различными характеристиками.
Теллурид висмута имеет ромбоэдрическую кристаллографическую структуру, которая включает в себя набор слоев — квинтетов, расположенных под прямым углом к оси симметрии третьего порядка.
Предполагается, что химическая связь Bi-Te – ковалентная, а связь Te-Te – ваандервальсова. Для получения проводимости определенного типа (электронной или дырочной), в исходный материал вводят избыток висмута, теллура, либо легируют вещество примесями, такими как мышьяк, олово, сурьма или свинец (акцепторы), или донорами: CuBr, Bi2Te3CuI, В, AgI.
Примеси дают сильно анизотропную диффузию, ее скорость в направлении плоскости спайности достигает скорости диффузии в жидкостях. Под действием градиента температур и электрического поля, в теллуриде висмута наблюдается перемещение примесных ионов.
Для получения монокристаллов, их выращивают методом направленной кристаллизации (Бриджмена), методом Чохральского или зонной плавкой. Сплавы на основе теллурида висмута характеризуются выраженной анизотропией роста кристалла: скорость роста вдоль плоскости спайности сильно превышает скорость роста в перпендикулярном данной плоскости направлении.
Термоэлементы изготавливают путем прессования, экструзии или непрерывным литьем, а термоэлектрические пленки изготавливают традиционно вакуумным напылением. Фазовая диаграмма для теллурида висмута представлена ниже:
Чем выше температура — тем ниже оказывается термоэлектрическая добротность сплава, так как начинает влиять собственная проводимость. Следовательно при высоких температурах, выше 500-600 К, данные славы использовать нельзя просто из-за малой ширины запрещенной зоны.
Чтобы термоэлектрическая добротность Z получилась максимальной даже при не очень высокой температуре, легирование производят насколько это возможно оптимально, чтобы концентрация примесей была меньше, что обеспечило бы меньшую электропроводность.
Для предотвращения концентрационного переохлаждения (снижающего термоэлектрическую добротность) в процессе выращивания монокристалла, применяют значительные градиенты температур (до 250 К/см) и малую скорость роста кристалла — порядка 0,07 мм/мин.
Висмут и сплавы висмута с сурьмой дают при кристаллизации ромбоэдрическую решетку, которая относится к дитригональному скаленоэдру. Элементарная ячейка висмута имеет форму ромбоэдра с ребрами длиной 4,74 ангстрем.
Атомы в такой решетке располагаются двойными слоями, причем каждый атом имеет три соседних в двойном слое и три в смежном слое. Внутри двойного слоя связи ковалентные, а между слоями — вандерваальсовы, что приводит к резкой анизотропии физических свойств у получаемых материалов.
Выращивание монокристаллов висмута легко реализуется путем зонной перекристаллизации, методов Бриджмена и методом Чохральского. Сурьма с висмутом дают непрерывный ряд твердых растворов.
Монокристалл сплава висмут-сурьма выращивают с учетом технологических особенностей, вызванных существенной разницей между линиями солидуса и ликвидуса. Так расплав может дать мозаичную структуру из-за перехода в переохлажденное состояние у фронта кристаллизации.
Для предотвращения переохлаждения прибегают к большому температурному градиенту — около 20 К/см и малой скорости выращивания — не более 0,3 мм/ч.
Особенность спектра носителей тока в висмуте в том, что зоны проводимости и валентные зоны достаточно близки. Кроме того на изменение параметров спектра влияют: давление, магнитное поле, примеси, изменение температуры и непосредственно состав сплава.
Таким образом, параметрами спектра носителей тока в материале можно управлять, что позволяет получать материал с оптимальными свойствами и максимальной термоэлектрической добротностью.
Другие материалы, обладающие хорошими термоэлектрическими свойствами:
- Теллурид свинца (PbTe). Этот материал эффективен в среднетемпературных диапазонах и часто применяется в термоэлектрических генераторах.
- Сульфид сурьмы (Sb2S3). Имеет хорошие термоэлектрические характеристики и используется в различных термоэлектрических устройствах.
- Оксиды. Например, оксид кальция манганита (CaMnO3) и другие оксидные соединения показывают конкурентоспособные значения термоэлектрической добротности, что делает их перспективными для использования в высокотемпературных приложениях.
- Композиты на основе графена. Исследуются за их уникальные свойства, которые могут улучшить термоэлектрическую эффективность благодаря высокой электропроводности и низкой теплопроводности.
- Наноструктурированные материалы. Наночастицы и нанокомпозиты также привлекают внимание благодаря возможности оптимизации их термоэлектрических свойств через контроль структуры на наноуровне.
Новые материалы
Недавние разработки в области термоэлектрических материалов открывают новые перспективы для преобразования тепловой энергии в электрическую.
Исследователи НИТУ МИСИС представили новый подход к созданию таких материалов, основанный на перовските манганита кальция с добавками марокита. Эти материалы демонстрируют улучшенные термоэлектрические характеристики при высоких температурах, что делает их более эффективными по сравнению с существующими аналогами.
Ключевым аспектом нового материала является оптимально подобранная пористость, которая варьируется от 10 до 22 процентов. Это влияет на теплопроводность и электрическую проводимость, что позволяет достичь рекордной эффективности преобразования тепла в электричество.
Новый метод синтеза включает молекулярное смешение химических веществ, что обеспечивает равномерное распределение ионов и формирование уникальных микроструктур без необходимости длительного высокотемпературного обжигания.
Смотрите также: Элемент Пельтье - как устроен и работает, как проверить и подключить
Андрей Повный