Откуда берутся свободные электроны в металлах

Медная жила провода и полиэтиленовая изоляция вокруг нее построены из атомов, и электронов в обоих материалах предостаточно. Но по меди ток идет свободно, а изоляция его не пропускает. Почему в одном твердом теле электроны свободны, а в другом намертво привязаны к своим атомам?

В предыдущих статьях мы разбирались, что ток создают свободные заряды, а команду им отдает электрическое поле. Теперь давайте заглянем глубже, внутрь кристалла, и посмотрим, откуда в металлах вообще берутся свободные электроны.

Электроны в атоме живут по этажам

В изолированном атоме электроны не могут обладать какой попало энергией. Квантовая механика разрешает им лишь строго определенные значения - энергетические уровни, словно этажи дома: жить можно только на этаже, зависнуть между этажами нельзя.

Нижние этажи расположены ближе к ядру, и электроны на них удерживаются прочно. На самом верхнем занятом этаже обитают валентные электроны - самые далекие от ядра и самые слабо с ним связанные. Именно они первыми вступают в контакт с соседними атомами, участвуют в химических реакциях и, как мы увидим дальше, определяют электропроводность вещества.

У меди на верхнем этаже один валентный электрон (4s¹), у углерода - четыре, у кислорода - шесть. Разница, казалось бы, небольшая, а последствия из нее вытекают грандиозные.

Когда атомы собираются в кристалл

Соберем теперь из атомов твердое тело. В кристалле соседние атомы сближены до расстояния в несколько ангстрем (1 А = 0,1 нм), и их внешние электронные оболочки начинают перекрываться. Электрон каждого атома «чувствует» поле соседних ядер, и изолированный уровень перестает существовать. Классический пример - кристалл натрия, у которого, как и у меди, один валентный электрон.

В куске натрия из 10²³ атомов единственный валентный уровень расщепляется на 10²³ тесно стоящих подуровней, расположенных по энергии так близко, что они сливаются в сплошную полосу разрешенных состояний - энергетическую зону. Один атом звучит как отдельная нота, а кристалл - как аккорд из невообразимого числа голосов, воспринимаемый уже как сплошной тон.

Валентная зона, зона проводимости и запрещенная зона

В любом твердом теле судьбу электропроводности решают две зоны. Валентная зона - полоса энергий, где находятся электроны, занятые в химических связях: свободно перемещаться по кристаллу они не могут.

Зона проводимости - полоса выше, попав в которую электрон становится коллективным достоянием кристалла и способен переносить ток. Между ними, как правило, лежит запрещенная зона - диапазон энергий, на которых электрону в кристалле находиться запрещено.

Ширину этой зоны измеряют в электрон-вольтах: один электрон-вольт - энергия, которую приобретает электрон, пройдя разность потенциалов в один вольт. Чтобы стать свободным, электрон обязан получить энергию не меньше ширины запрещенной зоны - и вот здесь пути материалов расходятся.

Металлы

В металлах происходит замечательная вещь: валентная зона и зона проводимости перекрываются, и запрещенной зоны между ними просто нет. Валентные электроны от рождения оказываются в зоне проводимости, и никакой дополнительной энергии им не требуется.

Причина кроется в плотной упаковке атомов и сильном перекрытии внешних оболочек: валентные электроны настолько «размазаны» по кристаллу, что перестают принадлежать какому-то одному атому. Так формируется электронный газ.

В меди каждый атом отдает в общее пользование свой единственный 4s-электрон, и в одном кубическом сантиметре металла оказывается около 8,5·10²² свободных носителей. Для сравнения: звезд в нашей Галактике примерно 10¹¹ - на одиннадцать порядков меньше.

Изоляторы

В пластмассах, стекле, резине картина противоположная. Валентную и проводящую зоны разделяет пропасть в 8-10 эВ, а тепловая энергия электрона при комнатной температуре составляет всего около 0,026 эВ - в сотни раз меньше необходимой. Перепрыгнуть через запрещенную зону электронам не удается, и они остаются запертыми в химических связях.

В том же полиэтилене каждый атом углерода делит электроны с четырьмя соседями, образуя ковалентные связи, и электроны, локализованные между атомами, путешествовать по материалу не способны. Поэтому поле, свободно проникающее в толщу диэлектрика, тока в нем вызвать не может - действовать ему не на кого. Подробнее об устройстве изоляторов мы рассказывали в статье Полярные и неполярные диэлектрики.

Полупроводники

Между металлами и изоляторами располагаются полупроводники - материалы с умеренной запрещенной зоной: у кремния 1,12 эВ, у германия 0,68 эВ, у арсенида галлия 1,43 эВ.

При комнатной температуре редкие электроны все же набирают достаточно энергии и переходят в зону проводимости, поэтому чистый полупроводник ток проводит слабо, а при нагреве или освещении его проводимость растет - в отличие от металлов, у которых она с температурой падает.

Но главное достоинство полупроводников - управляемость. Добавив в кремний атомы фосфора, у которого пять валентных электронов вместо четырех, получаем избыток свободных электронов и проводимость n-типа.

Добавив бор с его тремя валентными электронами, создаем недостаток электронов - дырки, ведущие себя как положительные носители заряда, то есть проводимость p-типа. На стыке таких областей возникает p-n переход - основа диодов, стабилитронов и транзисторов, а значит, и всей современной электроники.

Три класса материалов

Как электронный газ создает ток

Подключим к медному проводу источник. Возникающее вдоль провода электрическое поле действует на каждый свободный электрон с силой, пропорциональной его заряду и напряженности поля, и электроны начинают упорядоченный дрейф против направления поля - заряд у них отрицательный.

Дрейф этот не похож на прямолинейный бег: электрон то и дело сталкивается с колеблющимися ионами решетки, меняет направление, снова разгоняется. На этих столкновениях и построено электрическое сопротивление, а средняя скорость дрейфа оказывается смехотворно малой - доли миллиметра в секунду. Почему, несмотря на это, свет загорается мгновенно, мы подробно разбирали в первой статье цикла и в материале Скорость электрического тока.

Нюансы и исключения

С электронным газом связано одно из самых красивых явлений физики. 8 апреля 1911 года Хейке Камерлинг-Оннес, изучая в Лейдене свойства металлов, охлажденных жидким гелием, обнаружил, что ртуть при температуре около 3 К практически перестает сопротивляться току, а повторный опыт 11 мая показал резкое падение сопротивления до нуля при 4,2 К (по современным измерениям - 4,15 К).

Так была открыта сверхпроводимость: при сверхнизких температурах электроны объединяются в куперовские пары и движутся согласованно, не рассеиваясь на решетке. Ток в сверхпроводящем кольце способен циркулировать годами без всякого источника.

Любопытен и парадокс углерода. В форме алмаза это изолятор с запрещенной зоной около 5 эВ, а в форме графена - одноатомного слоя - прекрасный проводник, у которого валентная зона и зона проводимости соприкасаются в отдельных точках.

Носители в графене ведут себя как безмассовые частицы и несутся со скоростью Ферми около 10⁶ м/с, то есть с одной трехсотой скорости света. Один и тот же элемент в зависимости от структуры кристалла оказывается то изолятором, то проводником рекордного качества.

Наконец, ток не всегда переносят электроны. В электролитах - растворах и расплавах солей - заряд движут ионы: положительные к отрицательному электроду, отрицательные к положительному. Внутри аккумулятора ток ионный, а во внешних проводах электронный; встречаются эти два потока на электродах, где и идут электрохимические реакции. Подробности - в статье Принцип работы гальванических элементов и аккумуляторов.

Зонная теория продолжает работать на практике и сегодня. Физики научились конструировать материалы с заданной зонной структурой: полупроводниковые сплавы для светодиодов и лазеров, топологические изоляторы, проводящие по поверхности при изолирующем объеме, двумерные материалы вслед за графеном.

А в квантовых точках, наноразмерных ловушках в кристаллах, инженеры оперируют уже не электронным газом, а отдельными электронами поштучно - на этом строятся кубиты квантовых компьютеров. Электроны, когда-то коллективизированные кристаллом меди, до сих пор не исчерпали своих сюрпризов.

Андрей Повный