Если поверхность электролита заряжена, то поверхностное натяжение его поверхности зависит не только от химического состава граничащих фаз, но и от их электрических свойств. Такими свойствами являются поверхностная плотность заряда и разность потенциалов на границе раздела фаз.
Зависимость (e) поверхностного натяжения от разности потенциалов для данного явления описывается электрокапиллярной кривой. А сами поверхностные явления, в которых наблюдается данная зависимость, именуются электрокапиллярными явлениями.
Пусть на границе электрод-электролит, потенциал электрода как-то изменяется. При этом на поверхности металла существуют ионы, образующие поверхностный заряд и обуславливающие наличие двойного электрического слоя, хотя внешняя ЭДС здесь полностью отсутствует.
Одноименно заряженные ионы отталкиваются друг от друга вдоль поверхности на границе раздела фаз, компенсируя таким образом стягивающие силы молекул жидкости. Вследствие этого поверхностное натяжение становится ниже, чем в отсутствие на электроде избыточного потенциала.
Если к электроду подводить заряд противоположного знака, то поверхностное натяжение увеличится, так как силы взаимного отталкивания ионов уменьшатся.
В случае абсолютной компенсации стягивающих сил электростатическими силами отталкивания ионов, поверхностное натяжение достигает максимума. Если продолжить подводить заряд, то поверхностное натяжение будет убывать, так как возникнет и будет нарастать новый поверхностный заряд.
В некоторых случаях значимость электрокапиллярных явлений очень велика. Они дают возможность изменять поверхностное натяжение жидкостей и твердых тел, а также воздействовать на коллоидно-химические процессы, такие как адгезия, смачивание и диспергирование.
Давайте обратим еще раз внимание на качественную сторону данной зависимости. Термодинамически поверхностное натяжение определяется как работа изотермического процесса образования поверхности единичной площади.
При нахождении на данной поверхности одноименных электрических зарядов, они станут друг от друга электростатически отталкиваться. Силы электростатического отталкивания будут направлены по касательной к поверхности, стараясь как-бы увеличить ее площадь. В результате работа для растягивание заряженной поверхности окажется меньше, чем работа которая бы потребовалась на растягивание аналогичной поверхности, но электрически нейтральной.
Для примера возьмем электрокапиллярную кривую для ртути в водных растворах электролитов в условиях комнатной температуры.
В точке максимального поверхностного натяжения заряд равен нулю. Поверхность ртути в данных условиях электрически нейтральна. Таким образом, потенциал, при котором поверхностное натяжение у электрода максимально, это и есть потенциал нулевого заряда (ПНЗ).
Величина потенциала нулевого заряда связана с природой жидкого электролита и химическим составом раствора. Левая часть электрокапиллярной кривой, где потенциал поверхности меньше потенциала нулевого заряда, называется анодной ветвью. Правая часть — катодной ветвью.
Стоит отметить, что совсем небольшие изменения потенциала (порядка 0,1 В) способны привести к заметным изменениям в поверхностном натяжении (порядка 10 мДж на кв.м).
Зависимость поверхностного натяжения от потенциала описывается уравнением Липпмана:
Электрокапиллярные явления широко используются для изучения свойств расплавленных металлов, таких как алюминий, цинк, галлий и кадмий, а также для анализа процессов, протекающих на границе раздела фаз в электрохимических системах.
Электрокапиллярные явления находят практическое применение при нанесении разнообразных покрытий на металлы — позволяют регулировать смачивание твердых металлов жидкими. Уравнение Липпмана позволяет рассчитывать значения поверхностного заряда и емкость двойного электрического слоя.
При помощи электрокапиллярных явлений определяют поверхностную активность поверхностно-активных веществ, так как их ионы обладают специфической адсорбцией. В расплавленных металлах (цинк, алюминий, кадмий, галлий) определяют их адсорбционные способности.
Электрокапиллярная теория позволяет объяснить максимумы в полярографии. Зависимость смачиваемости, твердости и коэффициента трения электрода от его потенциала также относится к электрокапиллярным явлениям.
Электрокапиллярные явления имеют важное значение не только в фундаментальных исследованиях, но и в прикладных задачах электрохимии и металлургии. Их используют для тонкой настройки процессов электролитического осаждения, что позволяет получать покрытия с заданными свойствами и структурой. Контроль поверхностного натяжения за счет изменения электрического потенциала способствует улучшению качества и однородности металлических слоев.
В электрохимических сенсорах и устройствах управления смачиванием поверхности электрокапиллярные эффекты позволяют создавать системы с регулируемыми адгезионными свойствами. Это находит применение, например, в микрофлюидных технологиях и в производстве микроэлектромеханических систем.
Исследование электрокапиллярных явлений также важно для понимания коррозионных процессов, поскольку изменение поверхностного заряда и структуры двойного электрического слоя влияет на устойчивость металлов в агрессивных средах. Кроме того, эти явления лежат в основе работы ртутных капельных электродов, применяемых в аналитической химии для высокоточного определения концентраций различных веществ.
Андрей Повный